用于实现功能图案化的纳米压印光刻胶设计

综合摘要

纳米压印光刻（NIL）是一种高效的图案化技术，它通过从模具复制纳米结构，能够实现亚衍射极限分辨率。其核心功能材料——纳米压印光刻胶的性能，对压印纳米结构的分辨率和质量起着关键作用。本文系统探讨了通过光刻胶设计实现纳米压印功能图案化的相关内容。首先，深入对比了两种主要的光刻材料体系：热纳米压印（T-NIL）光刻胶，其依赖热塑性流动或热固性交联；以及紫外纳米压印（UV-NIL）光刻胶，其由紫外诱导的光聚合驱动。讨论内容包括它们的化学组成（含环氧树脂、丙烯酸酯和乙烯基醚等树脂）、压印机制、优势及局限性。随后，研究了近期开发的功能性光刻胶材料，重点介绍了树脂、交联化学以及含纳米材料配方方面的创新。全面探讨了功能化纳米压印光刻胶在先进领域的关键应用。在半导体器件图案化中，优化后的光刻胶可实现高密度电路制造。在光学器件方面，紫外纳米压印光刻胶中定制化的光聚合和交联作用，有助于实现超表面的精确纳米结构复制。生物医学应用领域则利用生物相容性光刻胶来制造药物递送系统。每个领域都通过针对特定应用优化光刻胶性能，提高了纳米结构的保真度。最后，概述了纳米压印光刻胶的未来发展趋势，强调可持续化学、刺激响应性交联、有机-无机杂化树脂以及缺陷最小化光刻胶。纳米压印光刻技术的进步有望将图案化能力拓展至10纳米以下的纳米结构、多功能器件以及智能制造模式。本文为设计下一代高性能纳米压印光刻胶和功能图案化策略提供了基础性参考。

主要科学家

目录

1. 引言 2. 纳米压印光刻 1459 1459

2.1. 热纳米压印光刻 1460

2.2. 紫外纳米压印光刻 1460

3. 纳米压印光刻胶 1460

3.1. 热纳米压印光刻胶 1460

3.2. 紫外纳米压印光刻胶 1461

3.3. 热纳米压印光刻胶与紫外纳米压印光刻胶的比较 1462

3.4. 近期开发的功能性光刻胶 1463

4. 纳米压印光刻胶的功能性图案化应用 1465

4.1. 半导体器件 1465

4.2. 光学器件 1466

4.3. 生物医学应用 1466

5. 结论与展望 1468

1.引言

下一代技术的进步，包括半导体、光子学、生物传感和能源器件等领域，在很大程度上依赖于高分辨率功能图案化技术。随着特征尺寸不断缩小，传统光刻技术面临着诸如衍射极限、高成本和日益复杂等越来越多的挑战。即使是最先进的极紫外（EUV）光刻技术，对于许多应用来说仍然过于昂贵。周等人于1995年开发了纳米压印光刻（NIL）技术，该技术首次在当年的《应用物理快报》（APL）论文和一项专利中披露。这项技术利用与基板热匹配的模具使基板上的薄聚合物抗蚀剂发生机械变形，以实现亚10纳米的特征尺寸和接近零的残留层，超越了当时的光学光刻极限。起初，由于机械方面的限制，该技术被质疑为“不可能实现”，但通过关键创新以及首批功能性纳米器件（如晶体管和光子元件）的制造，证明了其可行性。这些成果打消了早期的疑虑，推动了全球范围内的相关研究，并确立了纳米压印光刻作为21世纪一种变革性纳米制造技术的地位。由于操作简单且成本效益高，在扫描探针光刻、电子束光刻（EBL）、蘸笔纳米光刻和喷墨打印等各种图案化技术中，纳米压印光刻已成为一种颇具吸引力的工具。

NIL抗蚀剂是该技术的核心，作为图案接收层，它控制着复制结构的保真度、功能性和实用性。[30] 理想的抗蚀剂必须满足一系列苛刻且往往相互矛盾的要求：低粘度以确保在压力下完全填充模具，同时又要快速固化以稳定图案；与基底有强附着力，同时又能干净地脱模以防止损坏；还要有足够的机械强度和抗蚀刻性，以充当图案转移掩模或功能性器件组件。[31] 根据固化方法，传统的纳米压印光刻胶可分为热纳米压印光刻（T-NIL）胶[19,32]和紫外纳米压印光刻（UV-NIL）胶，[33] 它们各自具有不同的材料特性、工艺特点和应用范围。此外，金属纳米颗粒和钙钛矿晶体等先进材料最近也被用作纳米压印光刻胶，以满足各种图案化应用的需求。

本综述聚焦于纳米压印光刻（NIL）抗蚀剂的材料化学、图案化机制及新兴应用。首先，讨论了热固化和紫外固化抗蚀剂体系的分子设计原理及结构-性能关系，重点介绍了热塑性、热固性和紫外固化配方的关键进展。从分辨率、吞吐量、缺陷密度和衬底兼容性等方面对比了热基和紫外基纳米压印技术的性能。在概述基本抗蚀剂体系之后，对针对挑战性材料开发的最新策略进行了批判性评估。通过半导体器件、光学器件和生物医学应用中的精选案例研究，我们阐述了功能性NIL抗蚀剂如何在器件集成和性能方面实现新的范式。最后，本综述探讨了诸如缺陷控制、模具寿命和材料依赖性图案保真度等持续存在的挑战，以及绿色抗蚀剂、刺激响应材料和混合多功能系统等前景广阔的未来研究方向。本综述旨在提供一个全面的、以材料为中心的概述，连接通过NIL进行功能图案化的基础研究与工业应用。

2. 纳米压印光刻

纳米压印光刻（NIL）是一种基于机械复制的高效微纳制造技术。这种方法在图案分辨率、成本效益和生产吞吐量方面具有显著优势，展现出广泛应用的巨大潜力。[15]周等人成功制造出宽度小于25纳米、深度可达100纳米的孔和沟槽，[19-21]实现了从微米到纳米尺度的图案复制，并验证了纳米压印光刻用于纳米制造的可行性。[34-35]纳米压印光刻主要可以根据固化机制分为热纳米压印光刻（T-NIL）和紫外纳米压印光刻（UV-NIL）[32-33]（图1）。

图1 | NIL的典型工艺流程。

(a) T-NIL：热辅助压制。

(b) UV-NIL：室温下的紫外固化。

NIL的主要优势包括：

（1）通过从模具复制图案能够实现亚衍射极限分辨率（低于10纳米），从而绕过光学光刻的限制；[36]

（2）工艺相对简单，无需复杂的光学器件或昂贵的光源，大幅降低了设备成本和操作复杂度；

（3）与多种材料和衬底形貌具有很强的兼容性。

2.1. 热纳米压印光刻

T-NIL是最早且最成熟的纳米压印光刻（NIL）技术之一，它利用聚合物的热塑性行为或热固性交联作用，从模具上复制纳米结构。该工艺包括将抗蚀剂加热到使其流动的温度：对于热塑性塑料，此温度高于其玻璃化转变温度(Tg)；对于热固性体系，则加热到交联反应温度（图1a）。在施加压力的情况下，材料会流动以填满模具型腔。随后，通过物理冷却（针对热塑性塑料）或热激活化学交联（针对热固性塑料）实现固化，从而稳定压印的图案。[19]T-NIL的施加压力通常在几兆帕到几十兆帕之间，具体取决于图案的纵横比和材料流变性。T-NIL的工艺时间包括加热、保压和冷却阶段，一个典型的周期持续几分钟。

T-NIL提供了广泛的材料选择，且加工要求相对简单。然而，它面临着一些挑战，例如：（1）在高温高压条件下的模具磨损；（2）高精度模具相关的高制造成本和复杂性；（3）需要严格控制热速率和模具对准，这增加了整个工艺的复杂性。[37-38]

2.2. 紫外纳米压印光刻

紫外纳米压印光刻（UV-NIL）已成为热纳米压印光刻（T-NIL）的一种关键替代技术，有效克服了热循环和高压限制等缺陷。[39]在这一工艺中，首先将紫外敏感抗蚀剂旋涂到基底上。然后，将模具对准并在低压下使其接触基底。接着，在室温下通过透明（通常为石英）模具用紫外光照射该组件。这会引发光聚合反应并使抗蚀剂固化。随后进行脱模（图1b）。[40]可选择进行溶剂冲洗或反应离子刻蚀等后处理步骤，以去除残留层或优化图案清晰度。紫外纳米压印光刻抗蚀剂可通过多种机制固化，这将在接下来的部分详细讨论。

与热压纳米压印（T-NIL）相比，紫外纳米压印（UV-NIL）具有多项显著优势，包括可在室温下操作以避免热损伤和失配；工艺周期更短，通常为几秒到几分钟，从而提高了吞吐量；压印压力低，一般小于0.1兆帕，适用于易碎或柔性基底。

然而，紫外纳米压印光刻（UV-NIL）仍然面临一些挑战，例如气泡导致的缺陷在大面积上会变得显著，且通常需要真空辅助，这从而增加了成本和处理时间（辊式纳米压印能有效将空气排出，[43]解决这一问题[41]）；[42]氧气抑制可能阻碍固化；聚合过程中的体积收缩可能使图案变形；[44]以及对透明模具的需求增加了复杂性和成本。正在进行的研究侧重于材料创新和工艺优化，以应对这些挑战并进一步扩大紫外纳米压印光刻（UV-NIL）的适用性。

3. 纳米压印光刻胶

NIL抗蚀剂是纳米压印光刻（NIL）中的关键功能材料，其性能直接决定了图案转移的质量和精度。[45-46] 由于纳米压印光刻依赖机械接触来实现图案复制，因此理想的抗蚀剂必须满足几个关键标准：在模压过程中具有足够的流动性[47]，能够快速填充微腔结构以实现高吞吐量，脱模后保持结构完整性[48]，并且在许多应用中，具有高抗蚀刻性以确保图案成功转移[49]。基于固化机制，传统的纳米压印光刻胶大致分为热纳米压印光刻胶（T - NIL）和紫外纳米压印光刻胶（UV-NIL），其特性和性能指标已得到系统比较。这种分类及汇总的参数，考虑到它们在分辨率、工艺兼容性和材料特性方面的显著优势，为根据特定应用需求选择合适的光刻胶提供了重要指导。

3.1. 热纳米压印光刻胶

传统的热压纳米压印光刻胶大致分为两大类：热塑性纳米压印光刻胶和热固性纳米压印光刻胶。[50-51]

热塑性NIL抗蚀剂通过可逆的物理相变实现图案转移。这些材料在室温下处于玻璃态。当加热到其 TB 以上时，聚合物链的流动性增加，使其转变为橡胶态或粘流态，同时粘度显著降低。[52]在压力作用下，材料流动以填充模具。当冷却至\(T_{B}\)以下时，它重新凝固为玻璃态，保留所转移的图案。这一过程是可逆的，使得材料可以重新塑形。

传统热塑性抗蚀剂，[53] 如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、[54] 聚苯乙烯（PS）[55] 和聚碳酸酯（PC）（图2a），通常需要的压印温度 TNIL  比其 Tg 高70-80°C。这就导致了高加工温度、高压强和较长的周期时间，总体上限制了产量。其中，PMMA因其优异的成膜性能和高分辨率（能够实现10纳米以下的特征复制），是应用最广泛的抗蚀剂之一。[50]

降低抗蚀剂的 Tg 被提议作为降低压印温度和提高工艺可行性的直接策略。较低的 Tg 能够显著减少所需的能量输入。[60]例如，Hristoforou等人合成了聚甲基丙烯酸2-羟乙酯（PHEMA，Tg =87摄氏度），这使得在120°C的显著降低的温度和0.3 MPa的低压下能够压印微米级图案。[61]然而，过低的 Tg 带来了一个关键的权衡：它损害了图案结构在环境条件下的热稳定性。以聚丙烯酸环己酯（Tg =19°C）为例，这类材料在脱模后容易发生热松弛和图案变形。[62]因此，关键的研究重点仍然是开发兼具低压印温度和足够热稳定性的抗蚀剂。

除了热性能外，实现高抗蚀刻性是成功图案化的另一项关键材料要求。像PMMA这样的传统热塑性塑料的一个常见局限性是其干法蚀刻抗性相对较差，这通常会导致图案转移后图案分辨率下降。[63] 为解决这一问题，Schulz等人证明，在聚合物主链中引入芳香环可以显著提高抗蚀刻性。[62] 与PMMA相比，芳香族甲基丙烯酸酯基抗蚀剂对\(SiO_{2}\)的蚀刻选择性是其两倍以上，同时仍能实现50纳米以下特征的高质量压印。同样，硅氧烷共聚物的掺入已被证实是另一种提高抗蚀刻性的有效方法。Guo等人开发了一种硅氧烷共聚物聚二甲基硅氧烷 - 接枝 - 聚丙酸甲酯 - 共 - 聚丙烯酸异冰片酯（PDMS-g-PMA-co-PIA，Tg =54-64摄氏度，该共聚物具有高抗蚀刻性，并且有侧优异的脱模性能和显著的热稳定性[57]能力。它可以在170°C和4.1兆帕的条件下进行压印（图2a）。同时，聚合物的分子量必须仔细优化。虽然降低分子量可以提高材料的流动性和充模能力，但分子量过低会导致链缠结不足，从而影响抗蚀剂的机械强度并增加减轻内部应力集中并缓解脱模缺陷，例如：仅在冷却至玻璃化转变温度（Tg）以下后再卸压，并执行可控冷却方案[64]。

图 2 | 代表性热纳米压印光刻（T‑NIL）抗蚀剂的分子结构。

图解：

(a) 热塑性 NIL 抗蚀剂，包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）以及聚二甲基硅氧烷接枝聚丙烯酸甲酯‑共聚聚丙烯酸异冰片酯（PDMS‑g‑PMA‑co‑PIA）等聚合物 [54‑55,57]。TNIL 代表工艺温度。这类材料通过可逆热转变实现图形复制，该过程需加热至玻璃化转变温度（Tg）以上激活。

热固性 NIL 抗蚀剂包括：

(b) 环氧树脂（如环氧硅氧烷）；

(c) 以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）等单体为主的（甲基）丙烯酸树脂 [58‑59]。

这类体系在加热条件下形成永久性交联网络，从而提升机械稳定性与图形保真度。

为响应应用的多方面需求，已开发出多种功能化热塑性T-NIL抗蚀剂。例如，李等人使用了P(VDF-TrFE)共聚物，该共聚物在130°C下表现出良好的加工性能，并具有压印后立即表现出强烈的铁电和压电响应[65]印迹。此外，Rotello等人开发了旋涂聚乙烯亚胺（PEI）薄膜，该薄膜在150°C和2.8 MPa下进行印迹，为固定纳米颗粒提供了功能位点，并且能够构建复杂的功能性纳米结构[66]。

与热塑性抗蚀剂的可逆物理成型过程不同，热固性纳米压印光刻抗蚀剂通过热引发的不可逆交联反应实现图案固定。该体系通常由含有反应性官能团（如环氧基或双键）的预聚物、交联剂和热引发剂组成（图2b和2c）。加热时，引发剂分解产生自由基或阳离子等活性物种，这些活性物种催化三维共价网络的形成，将材料转化为不溶不熔的热固性聚合物。这种机制不仅赋予材料高机械强度、优异的耐溶剂性和热稳定性，而且由于其低体积收缩率，显著提高了图案的尺寸精度和形态保真度。[67] 然而，该过程需要对温度和时间进行相对严格的控制。

商用电子束光刻（EBL）抗蚀剂是最早被考虑用于纳米压印光刻（NIL）的材料之一。例如，住友化学的NEB22抗蚀剂（聚乙烯基苯酚，PHS，(Tg =80摄氏度)，在140°C下交联）（6）和mr-I9000（烯丙基邻苯二甲酸酯的低聚物，PDAP，( Tg =63摄氏度)，交联在120°C下连接）。[69] 后者比聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[70]表现出更好的抗蚀刻性，并且能够复制低至50纳米的特征。

当前的研究工作集中在进一步提高固化速率和降低工艺温度上。例如，张等人开发了一种环氧官能化硅氧烷聚合物体系（环氧硅氧烷），该体系在紫外辅助热条件下，于110°C下30秒内即可完成固化，能够复制30纳米的特征（图2b）[58]。廖等人使用了一种由甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）等成分组成的抗蚀剂，该抗蚀剂在95°C和1.2兆帕的条件下固化，可产生50-100纳米范围的图案，且体积收缩率低至2%（图2c）。[59]

值得注意的是，许多树脂体系（例如丙烯酸酯、环氧树脂、硫醇-烯烃）既适用于热固化，也适用于紫外光固化，主要区别在于引发方式。热固化不需要光学透明的模具，而紫外光固化通常在室温操作、能耗和生产效率方面具有优势，这也解释了为什么当前的研究和工业应用更侧重于紫外光固化体系。与此同时，热纳米压印光刻（T-NIL）的可扩展性在特定应用领域不断取得进展，已延伸到金属热纳米压印和溶剂辅助热压印等领域。这些方法利用热变形的基本原理实现大面积图案化。

3.2. 紫外纳米压印光刻胶

与热压纳米压印光刻（T-NIL）胶相比，紫外纳米压印光刻（UV-NIL）胶在温和的工艺条件和高生产效率方面具有显著优势，使其成为该领域的主要发展方向。T-NIL需要高温高压，这不仅限制了生产吞吐量和衬底兼容性，还会因模具与衬底之间的热膨胀不匹配而影响大面积图案的精度和均匀性[71]。相比之下，UV-NIL采用紫外固化液态胶。由于这些胶在未固化状态下具有低粘度和低杨氏模量，能够在室温和低压下实现图案转移，有效克服了上述限制[43,72]。结合分步闪光压印光刻（S-FIL）等工艺[73-74]，UV-NIL可以使用小面积模具实现大面积图案化，显著提高了工艺灵活性和生产效率。

传统紫外纳米压印光刻胶的固化机制多种多样，包括：（1）环氧树脂，由光酸产生剂驱动，催化环氧开环反应；（2）（甲基）丙烯酸树脂，由光生自由基引发，与碳-碳双键反应；（3）乙烯基醚，发生快速阳离子聚合；（4）巯基-烯点击化学，通过巯基和烯基之间的逐步增长交替进行（图3）。

阳离子聚合体系通常以环氧抗蚀剂为主要成分，其中由光酸产生剂生成的质子酸会催化环氧基团的开环聚合（图3a）。该体系对氧气不敏感，体积收缩率低（通常在3%以下），并且具有后固化行为，这有助于提高图形精度和尺寸稳定性。傅等人报道了一种高硅含量的脂环族环氧-硅氧烷杂化材料，该材料具有优异的抗干法蚀刻性能，能够实现在室温低压下，从微米尺度降至50纳米以下 (<0.1 MPa）的高精度图案化。

基于（甲基）丙烯酸树脂的自由基聚合体系（图3b）是最早且应用最广泛的类型之一。它利用紫外线引发剂产生自由基，引发碳-碳双键聚合，形成交联结构。该体系反应速率快，单体选择范围广，但易受氧阻聚影响，且体积收缩率较高。盖等人利用丙烯酸酐和马来酸酐开发了一种低粘度紫外纳米压印光刻胶，其可在10秒内紫外固化，体积收缩率低于4%，图案分辨率达100纳米，并具有碱性可降解性，便于模具清洁。[75]孙等人开发了一种含二硫键的光刻胶，其体积收缩率低至0.93%，双键转化率高达97%，能够在温和条件下实现高效图案化。此外，该材料在三丁基膦存在下可降解，显著简化了模具的清洁和再生过程。[76]

乙烯基醚类纳米压印光刻胶的聚合速率比含硅丙烯酸酯和环氧化物更快，其聚合通过阳离子机理进行，不受氧阻聚的影响。与丙烯酸酯类相比，它们的粘度更低，因此被广泛应用于紫外纳米压印光刻中。含硅乙烯基醚树脂还具有耐蚀刻性强的额外优势。Ito等人开发了多种乙烯基醚类纳米压印光刻胶（图3c）。光酸产生剂的选择是光刻胶设计中的另一个关键因素，其需要在光刻胶配方中具有溶解性，且无需额外溶剂。[77]

与丙烯酸酯聚合相比，巯基-烯点击化学体系具有多种优势，如聚合速率快、氧阻聚作用小、聚合接近完全以及收缩率较低。Bowman团队使用季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（四硫醇）和三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮（三嗪）通过S-FIL构建了纳米图案化基底（图3d）。[78]

总之，紫外纳米压印光刻胶已成为微纳制造的重要组成部分，其显著优势包括室温低压加工、高效率以及与各种敏感基底的兼容性。基于这些优势，紫外纳米压印光刻（UV-NIL）在规模化制造方面也展现出巨大潜力。这一点在对包含功能性纳米颗粒（如量子点、金属纳米颗粒）的复合材料进行图案化时尤为明显，而其与卷对卷工艺的固有兼容性则进一步提升了它在功能性纳米结构高通量生产中的适用性。

3.3. T-NIL光刻胶与UV-NIL光刻胶的比较

不同的纳米压印光刻抗蚀剂系统在材料特性和工艺兼容性方面具有不同的特点（表1）。选择哪种系统需要综合考虑分辨率要求、基底特性和生产成本等因素。

热压纳米压印光刻（T-NIL）抗蚀剂通常提供更广泛的材料选择和更简单的工艺要求，因此特别适用于对紫外光不透明或具有良好耐热性的衬底。然而，其高温高压的加工条件可能会引入热应力，进而可能导致模具损坏和图案变形，这限制了其在热敏材料和高通量场景中的应用。相比之下，紫外纳米压印光刻（UV-NIL）抗蚀剂在室温低压下工作，具有效率高、机械应力小和工艺兼容性强等优势。它们特别适用于半导体制造、柔性电子和高精度光学器件领域。尽管如此，其对紫外透明模具的依赖以及光聚合过程中的体积收缩仍是需要优化的关键技术挑战。

从性能指标来看，这两个系统在关键参数上表现出系统性差异（表2）。热压纳米压印光刻（T-NIL）在材料可用性和模具灵活性方面表现出色，而紫外纳米压印光刻（UV-NIL）则在分辨率、生产效率和基板兼容性方面更胜一筹。

传统纳米压印光刻胶的未来发展将趋向于多功能、智能化和环保的材料体系。重点研究工作将集中在通过分子设计和复合策略实现低收缩率、高精度、优异的机械性能和定制功能上。

3.4. 近期开发的功能性光刻胶

纳米压印光刻的性能极大地取决于压印抗蚀剂的特性，这既决定了工艺的可行性，也影响着最终结构的质量。尽管传统的热压印和紫外纳米压印抗蚀剂得到了广泛应用，但在处理金属、无机晶体和某些功能性聚合物等特殊材料时，它们存在固有的局限性。这些材料通常需要非常规的工艺条件，包括低温操作、最小压力或无残留图案化。为了应对这些挑战，一系列创新的抗蚀剂策略和工艺改进应运而生，显著拓宽了纳米压印技术的应用边界（图4）。该领域的一个重要进展是，纳米压印抗蚀剂已从单纯的牺牲层转变为最终器件中不可或缺的功能性组件。

由于晶体金属的力学性能和纳米尺度尺寸效应，将其直接压印成纳米结构一直具有很大的挑战性。目前已经出现了一些开创性的方法来克服这一障碍。Cheng等人利用了激光冲击压印技术，该技术采用超薄金属膜作为压印层[86]。这一工艺在室温下成功制备出了纳米金字塔和V型槽等三维金属纳米结构，具有高精度和表面光滑度，为高通量制造先进的等离子体器件和传感器件提供了一条新途径。同样，Goswami等人开发了一种卷对卷激光诱导超塑性工艺，其中\(CO_{2}\)激光通过石墨层产生冲击波，在室温下驱动金属膜的超高应变率超塑性变形，使其能够填充聚合物纳米模具并形成高精度结构（图4a）[79]。这一方法有助于在无需洁净室环境的情况下，在柔性基底上制备具有高深宽比、更高硬度和光滑表面的金属纳米结构，使其适用于等离子体光电子器件的大规模生产。

除了直接压印外，印章本身的功能还可以被重新构想。其他策略不仅将印章用作被动模具，还将其用作主动功能模板或微反应器，以指导纳米材料的原位合成。例如，Cheng等人利用PDMS印章创建并空间调控含纳米颗粒的“模制微滴”，将其转变为控制去湿动力学和结晶的工具。[87] 这种方法将有序的纳米颗粒超晶格图案化为单颗粒宽度的纳米线和3D超晶体等结构，表明印章的几何形状和压力决定了最终的纳米级结构。Nie等人开发了一种软光刻压印策略，采用聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）聚合物模板来指导金纳米颗粒的原位还原。[88] 这种技术能够精确控制纳米颗粒的形态、尺寸和空间排列，从而产生超窄的表面晶格共振和可机械调谐的光学特性。该方法为大面积、低成本制造高性能等离子体纳米颗粒阵列提供了一条新途径。Mihi等人展示了利用印有三曲腿图图案的弹性印章，将非手性金和银纳米颗粒模板辅助组装成手性等离子体超晶格（图4b）。[76] 所得的二维阵列表现出强烈的手性光学响应，在正入射时g因子达到0.4，在斜入射时高达1.2。这些结构还能使非手性染料分子产生圆偏振光致发光。这种方法具有可扩展性，可用于制造可调谐手性超表面，该超表面适用于手性传感和偏振敏感光子器件中的应用。

表1 | 典型光刻胶的参数对比

表2 | 热纳米压印光刻胶与紫外纳米压印光刻胶的比较

图 4

(a) 金属卷对卷纳米成型中试生产线示意图。[79]

(b) 非手性纳米颗粒模板辅助组装过程示意图。[80]

(c) 采用降低结晶速率的赝晶生长法制备钙钛矿结构的示意图。

(d) 纳米压印晶体学技术示意图。[81]

(e) 微接触印刷构图工艺示意图。[82]

(f) 金属有机前驱体的水解与缩合反应，形成有机改性的部分缩合氧化铝网络。该结构为旋涂薄膜在曝光前的结构。[83]

(g) 在水平离心产生的超重力作用下，将液态镓注入 PDMS 纳米腔中，克服表面张力，并通过低温冷冻固化，从而精确复制纳米结构。[84]85]

Piętka等人利用PDMS软模板引导钙钛矿溶液在低温下的毛细管驱动结晶。温度衬底，导致预定义的单晶微结构的形成（图4c）。[89] 钙钛矿波导表现出室温激子-极化激元凝聚和边缘激光发射，并伴有明显的能量蓝移、高空间相干性和长程传播特性。

Mastria 等人采用微流控辅助生长技术，在预图案化的金光栅上直接合成出高质量、毫米级的二维有机–无机杂化钙钛矿微线。该方法能够精确控制结构的尺寸、形貌与空间位置。该体系可实现全内受限极化激元的长程传输。[90]

孙等人开发了一种纳米压印结晶光刻技术，该技术利用有机小分子粉末，将其熔化后通过软模板诱导结晶，随后进行退火以减少缺陷。这种无溶剂、无蚀刻的工艺可制备出低缺陷密度和高载流子迁移率的有机半导体晶体图案，并已成功应用于均匀的微激光器和晶体管阵列（图4d）。[81]

MXene的独特性质使其成为生物电子学的理想材料，而通过微接触印刷（μCP）等微图案化技术将其集成到器件中是一项关键进展。Shi等人报道了一种利用μCP技术制备超薄MXene微图案的方法，用于构建场效应晶体管（FET）生物传感器。[82]通过μCP工艺，在玻璃基底上成功制备出宽度为20μm、厚度约5nm的均匀MXene条纹图案（图4e）。这些图案化的MXene薄膜表现出优异的电学性能和生物相容性，可作为高灵敏度的沟道层用于多巴胺检测，并能实时监测神经元的电活动。该方法为将MXene集成到高性能生物传感平台中提供了一种简单且可扩展的策略。

与此同时，抗蚀剂材料化学方面的创新持续应对着长期存在的挑战。Brusatin等人报道了一种通过溶胶-凝胶法制备的新型有机-无机杂化旋涂光刻胶。这种材料以烷氧基铝和苯基硅烷为前驱体，所形成的薄膜在受到曝光时会发生交联并使有机成分降解。各种形式的辐射，例如紫外线、X射线或电子束，[83]实现了高分辨率图案化（图4f）。

对具有极端特性的材料（例如液态金属的高表面张力）进行图案化，需要新的方法。Fan等人开发了一种低温超重力纳米压印技术，该技术通过离心产生高重力场来应对这一挑战，高重力场可克服表面张力将液态金属压入印章的纳米凹槽中，随后在低温下固化（图4g）。[84] 这一工艺能够直接对纯镓进行纳米级分辨率的图案化，为利用其独特特性的纳米结构液态金属功能器件的开发提供了便利。

施密特等人提出了一种利用含偶氮苯材料中光流态化效应的替代策略。[85]在室温下、无外加压力的光照条件下，可逆的分子异构化会导致材料粘度急剧下降，使其能够流动并精确复制印章特征（图4h）。这种方法避免了传统热固化或紫外固化带来的收缩问题，为微光学器件的制造提供了一种高效的替代方案。最近，某些偶氮苯材料已展现出可逆的光诱导固-液转变特性。[91-92]这些材料能够在紫外光和可见光照射下实现可重复的纳米压印，从而有助于制造可重构的纳米结构。[93-97]

总的来说，这些创新策略涵盖了新型材料状态和替代成型机制，有效克服了传统光刻胶的局限性。这些新兴策略不仅解决了传统光刻胶的不足，还引入了智能响应行为，为自适应系统中的纳米压印光刻开辟了新方向。它们极大地拓宽了纳米压印光刻的应用范围，使其能够应用于更多样化且更具挑战性的材料。最重要的是，它们标志着一种根本性的范式转变：纳米压印光刻胶不再仅仅是牺牲层，而是最终器件中不可或缺的功能性组件。这种转变为多功能器件的设计开辟了新途径，这将在后续的应用部分进行探讨。

4. 纳米压印光刻胶的功能图案化应用

凭借其卓越的图案转移能力和材料适应性，纳米压印光刻（NIL）抗蚀剂能够在众多尖端技术领域实现微纳结构的精确制造和功能化。通过将热纳米压印光刻（T-NIL）或紫外纳米压印光刻（UV-NIL）与定制化的抗蚀剂性能相结合，这些材料有助于在各种抗蚀剂上实现高分辨率图案化，推动了半导体器件、[98-101]光学器件[91-92,94,102-105]和生物医学应用[106-109]的创新，而每个领域都有着独特的功能需求。

4.1. 半导体器件

在半导体制造中，纳米压印光刻（NIL）抗蚀剂通过克服传统光刻的固有局限性，提供了一种很有前景的替代方案（图5）。半导体制造有着极高的对工艺稳定性和精度的要求，需要纳米压印光刻技术满足严格的技术基准。这些基准包括压印分辨率达到或超过目标特征尺寸、可控制的套刻精度误差、低缺陷密度以及超过80至100[110]的吞吐量、每小时在300毫米衬底上的晶圆数量。

图 5 高通量紫外纳米压印光刻（UV‑NIL）光刻胶是半导体工业制造中的关键材料，可使该类系统实现大面积、高分辨率图形化。

(a) FPA‑1200NZ2C 型纳米压印光刻系统示意图。[112]

(b) 压印模具。[111]

(c) 采用喷射式快速压印光刻（J‑FIL）步进系统完成图形化的 300 mm 全晶圆。[111]

(d) SiO₂ 开路 / 短路测试单元组（TEG）图形的扫描电子显微镜（SEM）图像。[115]

(e) 采用喷射式快速压印光刻（J‑FIL）制备的二维图形。[112]

2023年，佳能公司推出了其首款半导体级纳米压印光刻（NIL）系统FPA-1200NZ2C（图5a），该系统专为12英寸晶圆的图形化设计。[111-112] 此系统满足20纳米3D NAND存储器件所需的分辨率和套刻精度规格。[113-114] 该系统包含压印模具（图5b）等关键组件，能够生产出带有图形的12英寸晶圆（图5c）。[111] 此外，通过喷射与闪光压印光刻技术制造的精细特征，包括 SiO2 开路/短路测试元件组图形和二维图形（图5d和图5e），展示了其高分辨率能力。[112,115] 纳米压印光刻技术在半导体制造领域的未来发展将侧重于提高多层对准精度、进一步降低缺陷密度，以及开发与高容量逻辑芯片生产兼容的先进掩模技术。

此外，纳米压印光刻（NIL）在磁性存储介质的图案化方面也取得了显著进展。[116]周等人通过制造特征尺寸约为10纳米、密度超过100 Gbits/in 198-99的离散磁点阵列，有效缓解了传统硬盘中由热波动引起的数据丢失问题。希捷和东芝等公司[100-101]已利用紫外纳米压印光刻（UV-NIL）实现了超过 2 tb/inTb/in² 的存储密度。随着设备和材料的不断优化，纳米压印光刻有望在特定技术节点（如3D NAND和DRAM制造）实现大规模量产，成为极紫外光刻（EUV）的可行补充。2023年，佳能凭借其纳米压印机实现了技术拐点——这是首个经过验证可用于量产的半导体级纳米压印光刻平台，重新定义了纳米压印光刻的可扩展性。

4.2. 光学器件

在光学器件领域，纳米压印光刻（NIL）被广泛用于制造高性能微纳光学结构（图6）。例如，Wannemacher等人制造了分布式反馈 T-NIL 在柔性二醋酸纤维素（CDA）基底上制备的激光器。[102]

将不同的共轭聚合物结合可实现多色激光发射，为大面积、低成本的衍射光学元件提供了一条可行途径。在另一项研究中，胡等人利用热纳米压印光刻技术制备出具有微纳结构的钙钛矿薄膜，显著增强了光吸收和发射特性，并将光电探测器的响应度提高了约35倍。[103]

紫外纳米压印光刻（UV-NIL）也被用于超表面透镜的制造，其中压印抗蚀剂的折射率是一个关键的性能参数。高折射率材料，如 TiO2，在实现高性能光学元件（包括抗反射超表面透镜）方面发挥着至关重要的作用。Rho等人利用可印刷的二氧化钛油墨和热纳米压印光刻技术，开发了一种晶圆级的 TiO2 晶体超表面制造方法（图6a、b）。[117]定制的烧结工艺能够精确控制晶相，形成锐钛矿或金红石结构（图6c、d）。由于 TiO2s 的高折射率，这种方法提高了超透镜的效率，实现了衍射极限聚焦和成像性能，可与理论透镜相媲美（图6e、f）。该方法成功在4英寸晶圆尺度上制造出超透镜，单个器件直径为1厘米（图6b）。

刘等人成功制备了与量子点耦合的纳米LED结构，有效提高了颜色转换效率和显色指数，以实现高质量白光发射。[118

此外，王等人利用基于硫醇-烯的纳米压印光刻技术制造了垂直耦合双层光栅偏振器阵列（图6g、h），在圆偏振消光等光学性能方面取得了显著提升。[119] 由此产生的光栅结构表现出明确的垂直耦合（图6i）。这种多层纳米压印光刻超表面协同设计策略允许将宽带偏振滤波器阵列直接集成到互补金属氧化物半导体成像传感器上（图6h、j），并且可以扩展到各种超表面系统的制造。该方法能够将超表面器件与光学、电子、光电子或量子功能系统进行片上集成。通过捕获偏振分辨响应，展示了完整的斯托克斯成像能力，包括绿六月鳃金龟的反射率、滤色、信号强度（S0）、偏振角（AOP）、线偏振度（DOLP）、圆偏振度（DOCP）和偏振度（DOP）图像（图6k）。

纳米压印光刻（NIL）制造的光学器件的未来发展方向包括开发高折射率、低损耗的压印抗蚀剂，以满足先进光学器件的需求，以及将NIL与卷对卷或分步重复压印技术相结合，用于光学薄膜的大规模生产。在增强现实（AR）/虚拟现实（VR）以及自动驾驶汽车的激光雷达（LiDAR）等新兴应用领域，NIL有望成为制造衍射光学元件和超表面的关键技术。

4.3. 生物医学应用

在生物医学应用领域，NIL为生物传感、[106-107]药物递送、[122]和基因测序等应用提供制造解决方案[120-121]。[109]Park等人采用NIL可重现且精确地制造直径约为100 nm的纳米孔阵列。[109]这些纳米孔充当DNA簇形成的反应室，从而促进高效的基因测序过程。Chou等人利用NIL制造尺寸精确控制的纳米流体通道，从而在DNA拉伸分析和单分子检测中实现应用。[106]在药物递送方面，Ge等人开发了一种新颖的减法基于UV的纳米压印平版印刷（sUNL）方法，用于制造广泛的PTX-PLGA纳米结构。[122]由此产生的PTX-PLGA纳米载体不仅表现出更高的载药能力和改进的储存稳定性，还增强了细胞摄取和控释配置文件，从而导致卓越的治疗效果。郭等人展示了在组织工程中引导定向细胞生长和调节细胞行为的仿生表面的构建。[121]

与NIL互补的PRINT（非浸润模板中的粒子复制技术）是一种高精度纳米粒子制备平台，它采用全氟聚醚（PFPE）模具进行软光刻[123-125]。其工艺包括模具制造和基于模具的印刷两个主要步骤，能够精确控制粒子的尺寸、形状、成分、机械性能和表面功能（图7a）。与传统的PDMS模具（易在有机溶剂中溶胀且分辨率有限）不同，PRINT可兼容多种材料，包括水凝胶、聚酯、蛋白质和纯药物粒子。它还支持对小分子药物、核酸和造影剂进行高效包封。PRINT能精确模拟天然粒子（如红细胞）的尺寸、形状和模量，且与脂质体等自组装系统相比，具有更优异的稳定性。通过表面修饰，PRINT粒子可实现靶向功能化和延长循环时间。此外，其连续卷对卷生产工艺符合GMP标准，能够实现规模化制造，适用于药物递送、成像探针和工程化自组装材料等领域。

例如，Dunn等人利用PRINT技术制备了具有还原响应性的siRNA共轭水凝胶纳米颗粒，以实现高效的基因沉默。[126]通过可光聚合的丙烯酸酯（含可降解的二硫键）将siRNA共价连接，合成了“前体siRNA”大分子单体，随后将其掺入水凝胶颗粒中（图7b）。该设计有效防止了小干扰RNA在生理条件下的泄漏，同时能在还原性细胞内环境中实现快速释放。扫描电子显微镜成像证实了所得圆柱形纳米颗粒具有均一的形态和可控的尺寸（图7c）。体外研究表明，在低小干扰RNA浓度下，该系统能高效内化到HeLa/luc细胞中，并实现剂量依赖性的荧光素酶基因沉默，且细胞毒性极小（图7d）。该系统为克服小干扰RNA递送中的挑战（包括载体稳定性问题）和触发细胞内释放提供了一种有前景的策略。

图 6 | 采用不同光刻胶体系、通过纳米压印光刻（NIL）制备的功能性光学器件。

(a) 二氧化钛前驱体的溶胶–凝胶合成流程。所得溶胶–凝胶光刻胶经二氧化钛溶胶压印后，再经烧结形成高折射率晶体结构。

(b) 4 英寸晶圆上制备的 TiO₂超构透镜实物照片。（插图）直径 1 cm 的单个超构透镜照片。

(c) 非晶 TiO₂超构透镜母模的扫描电子显微镜（SEM）图像。

(d) 800 °C 烧结后金红石相超构透镜的 SEM 截面图。

(e) 对应二维点扩散函数的实测归一化焦平面光强分布。

(f) 图 (e) 对应的调制传递函数，并与截止频率内的理想超构透镜进行对比。[117]

(g) 用于制备功能性多层超构表面器件的硫醇–烯类纳米压印光刻胶。该类光刻胶利用其快速固化、低收缩率与优异力学稳定性，通过硫醇–烯型纳米压印光刻实现图形化。

(h) 将宽带多层超构表面偏振滤波器阵列集成到互补金属氧化物半导体（CMOS）传感器上的示意图。

(i) 所制备的垂直耦合双层光栅结构的 SEM 俯视图。

(j) 将超构表面偏振滤波器阵列集成到 CMOS 成像传感器上的示意图。

(k) 六月鳃角金龟的反射图、彩色滤波图、信号强度（S0）、偏振角（AOP）、线偏振度（DOLP）、圆偏振度（DOCP）及总偏振度（DOP）图像。[119]

该领域未来的研究方向旨在开发生物相容性和可生物降解的压印抗蚀剂，以及多尺度、多材料生物器件的集成制造。精准医疗的进展有望将NIL和PRINT技术的应用扩展到诸如器官芯片平台、单细胞分析和高通量等领域。

图 7 | 基于纳米压印技术制备微粒并应用于生物医学领域。

(a) PRINT 工艺示意图。该技术采用具有非润湿表面的全氟聚醚（PFPE）模具，液态光刻胶通过毛细作用填充模具腔体，随后固化成型为形状精确的纳米颗粒。[123]

(b) 可降解与不可降解 siRNA 大分子单体的设计策略，以及它们在生理环境与细胞内环境下的水凝胶行为对比。该水凝胶光刻胶体系可在压印过程中通过紫外光诱导交联，实现纳米颗粒的精准制备。

(c) 前体 siRNA 200×200 nm 圆柱形纳米颗粒的扫描电镜照片（比例尺 = 1 μm）。

(d) 荧光素酶表达水平。将 HeLa/luc 细胞与微粒共孵育 4 h，移除微粒后继续在培养基中培养 48 h，检测荧光素酶表达。[126]

5. 结论与展望

本综述对纳米压印光刻（NIL）抗蚀剂的材料化学、图案化机制及功能应用进行了系统研究，涵盖了传统的热压印光刻（T-NIL）抗蚀剂、紫外纳米压印光刻（UV-NIL）抗蚀剂以及其他功能型抗蚀剂。文中分析了它们的固化机制，包括热塑性变形、热固性交联和光聚合，以及分辨率、工艺兼容性、吞吐量和材料稳定性等关键特性。作为一种能够实现亚衍射极限分辨率的图案化技术，纳米压印光刻在半导体、微光学和生物医学工程等领域的器件制造进展中做出了重要贡献。本研究特别强调了多功能和智能化纳米压印光刻抗蚀剂的发展趋势，这为下一代纳米制造提供了新范式。

展望未来，下一代NIL抗蚀剂的发展有望沿着三条战略路径推进：提高稳定性、采用智能且可持续的化学方法，以及通过材料杂化拓展功能性应用。

紫外纳米压印光刻胶的操作稳定性，尤其是在长时间曝光或严苛环境条件下，仍需改进以实现更可靠的大面积压印。提高这些材料的化学和光化学耐久性，将有助于提升工艺重复性和器件寿命。未来的光刻胶必须具备优异的流动特性，以实现纳米级模具的完全填充，同时还需具备更强的机械和热稳定性，以保持图案的保真度。

智能和可持续化学的采用代表着一个尤为关键的方向。从可持续性角度来看，热塑性抗蚀剂因其可逆的物理成型过程而具有固有的可回收性，而高度交联的热固性抗蚀剂和紫外固化抗蚀剂则面临着重大的回收挑战，并且通常会产生永久性缺陷。在这种情况下，新兴的可持续替代品极具前景。将智能材料（例如能够发生可逆光诱导固-液转变的含偶氮苯聚合物）融入其中，不仅能实现热可重复使用的图案化工艺，还能为缺陷修正提供明确的途径。

同时，该战略路径包括混合有机-无机光刻胶的设计，例如通过整合量子点、金属有机框架和石墨烯复合材料，这将引入新的光学、电子和催化功能。总体而言，这种发展可能会促成新型异质结构和多功能器件的诞生，同时简化制造步骤。这种能力有望推动光电子和能源应用领域的新架构发展。

纳米压印光刻（NIL）抗蚀材料在未来的发展，若能具备更高的稳定性、更强的抗蚀刻性、可调节的光学性能以及响应性，将有助于解决当前在缺陷密度、多层对准和模具寿命方面存在的局限性。将功能性NIL抗蚀剂与新兴智能材料相结合，可能会在柔性电子、个性化生物医学、可调超表面及相关自适应系统领域创造新的机遇。本综述旨在为纳米压印抗蚀剂的持续发展及其在下一代（应用中的）拓展提供基础。